2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(AndreGeim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)成功地在实验室从石墨薄片中剥离出了石墨烯,两人因“在二维石墨烯材料的开创性实验”共同获得2010年诺贝尔物理学奖。人们发现,它的厚度只有0.34纳米,一片1毫米厚的石墨片由近300万层石墨烯堆垛而成。
石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮,特别是它的独特性能,许多专家称之为“改变21世纪的材料”,并预测“21世纪将是碳(C)的世纪”。
石墨烯具有超强的导电性,迁移率是硅的100倍。据专业的人介绍,石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射,受到的干扰也非常小。因此电子的运动速度超过了在其他金属单体或半导体中的运动速度,能达到光速的1/300。
石墨烯的导热性能优于碳纳米管,是铜铝等金属的数十倍,这使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料。石墨烯还具有比金刚石还坚硬、是钢铁100倍的机械强度,以及可拉伸折叠的柔韧性和优异的透光性,透光率达到97.4%。
此外,石墨烯具有极高的比表面积,理想的单层石墨烯比表面积能达到2630平方米每克,而普通的活性炭的比表面积为1500平方米每克,这使得石墨烯可成为潜力巨大的储能材料。
刚诞生不久的石墨烯是一种技术上的含金量非常高、应用潜力十分普遍的碳材料,在触摸屏、电子器件、储能电池、显示器、传感器、半导体、航天、军工、复合材料、生物医药等领域拥有广阔的应用前景,一旦量产将成为下一个万亿级的新兴产业。
“目前从全世界范围来看,石墨烯都属于前沿研究,材料的研发仍处于初级阶段,离大规模应用尚存在一段距离,但这并不代表遥遥无期。”南京大学电子科学与工程学院教授王欣然说,最先进入市场的应该是手机、平板电脑等终端上的石墨烯触摸屏,预计2年后就可以上市。而由石墨烯做的光电探测器、太阳能电池等光电器件也将于2015年逐步进入市场。但是,要求更高、工艺更为苛刻的高频电路、逻辑电路则在更远的将来才能走向市场。
中国科学院院士高鸿钧也表示,石墨烯在未来电子器件上具有诱人的应用前景,被看作是石墨烯研究最可能突破、实现产业化的领域,成为国际上的研究热点和竞争焦点。
据媒体报道,日前,中科院重庆绿色智能技术研究院已经成功制备出国内首片15英寸的单层石墨烯,其尺寸达到了国内顶配水平。中科院重庆研究院目前已经在铜箔衬底上生长出15英寸的均匀单层石墨烯,并成功将其完整地转移到柔性PET衬底上和其他基底表面。通过进一步加工,还制备出了7英寸的石墨烯触摸屏。将石墨烯触摸屏贴在一台普通笔记本电脑的显示屏上,用手写笔可在屏幕上写字。
在储能领域,石墨烯有望在锂离子电池和超级电容器发展上大显身手。石墨烯优异的导电性能和柔韧的二维层状结构,能大大的提升锂离子电池和超级电容器的充放电速度、循环稳定性和安全性,有可能达到几分钟甚至几秒钟充满电,这样的石墨烯锂电池在消费电子、电动汽车和储能领域具有很大市场。
此外,用石墨烯制成的散热薄膜可应用到智能手机、平板电脑、LED照明、LCD电视等超薄大功耗电子科技类产品。功能化的石墨烯材料在生物医药、生物诊断和食品加工等领域也有极高的应用价值。
由于石墨烯巨大的市场潜力,全球范围内掀起了石墨烯的研发和投资热潮。目前三星电子、IBM、陶氏化学、通用、施乐公司等国际大牌厂商都在积极地推进石墨烯产业化研究。
资料显示,目前全球有200多家公司涉及石墨烯的相关研究和开发,在产品专利数量上,中国和美国遥遥领先。对石墨烯行业有较深研究的英国科技策略机构剑桥知识产权公司(CambridgeIP)的最新多个方面数据显示,目前全球最大的10个石墨烯相关专利持有机构分别是IBM、韩国高级科技仪器公司(KAIST)、韩国科技仪器公司(KIST)、莱斯大学、三星、美国晟碟、清华大学、韩国成均馆大学、美国施乐公司、浙江大学。
剑桥知识产权公司董事长唐诺克表示,过去几年中,亚洲地区特别是韩国和中国的石墨烯专利活动显著增加。
在国内,浙江大学、清华大学、北京大学、中国科学院金属所、中国科学院宁波材料所、上海交通大学、东南大学、天津大学等高校及科研机构在石墨烯的制备及应用领域申请了众多专利。
截至今年6月,国内机构共申请石墨烯相关的发明专利3000多项,其中456项已经获得国家知识产权局的专利授权,大多分布在在石墨烯的制备和石墨烯应用领域。
在石墨烯的产业化应用方面,江苏走在了全国前列。2010年7月,泰州成立了国内首个专业的石墨烯新材料公司,目前已具备较大规模。
中国科学院宁波材料所刘兆平研究员领导的石墨烯研究团队,于2011年成功研发出具有自主知识产权的石墨烯低成本规模化制备技术,并建立了吨级规模的中试生产线年,该技术转移给上海南江(集团)有限公司,双方合作成立宁波墨西科技有限公司,致力于石墨烯的生产、销售与应用研发技术。年产300吨的石墨烯生产线年年底建成。
触控面板产业正成为重庆发展电子信息高科技产业的又一重要方向。据预测,到2015年平板电脑对大尺寸触摸屏的需求也将达到2.3亿片,其中石墨烯将占了重要市场。为此,上海南江集团将与中科院重庆研究院共同推进“大面积单层石墨烯产业化项目”,前期投资达2.67亿元。日前,石墨烯产业基地已成功落户重庆,将力争在一年内建成首期生产线万片石墨烯产能。
随着石墨烯的技术进步和产业化进程推进,市场对其关注度日趋升温。涌现了几十家涉及石墨烯研发、生产、销售和服务的高科技企业。譬如上海新池、南京科孚纳米、深圳贝特瑞等。其中不乏风险投资机构的积极介入。
此外,国内多家上市公司也进军到石墨烯应用领域。方大炭素5月20日晚公告称,其以石灰石为原料制备石墨烯的方法,近日收到国家知识产权局颁发的专利证书,专利权期限为20年。方大炭素称,本发明与现存技术的优点是制备工艺过程简单,原材料来源广泛,成本低,安全性高,绿色环保。
悦达投资董事会主席陈云华今年三月透露,公司目前正在筹划石墨烯产品研制,将主要应用于纺织服装、汽车电池和手机等;2013年3月,南都电源公司公告正式申请石墨烯以及石墨烯电池两项专利;2012年7月,华丽家族确认控股股东南江集团正在投建世界上第一条量产石墨烯生产线;中超电缆也于近日确认,2012年7月公司获得有一项“含石墨烯的橡胶绝缘电缆”的有效专利;金路集团与中科院金属研究所合作开发的“石墨烯材料的规模化制备技术”已通过四川省科技厅专家鉴定。
尽管石墨烯的研发如火如荼,在学术界、企业界和长期资金市场备受追捧,但如何大规模制备高质量、大尺寸、低成本的石墨烯是产业化亟待解决的问题。
在7月13日召开的石墨烯产业高质量发展趋势及投资论坛上,多位专家表示,目前制备石墨烯的技术工艺还不成熟,没有达到一致性的品质,而且成品面积都非常小,不能适应工业化应用。石墨烯整体还在研发阶段,各国对这个新兴材料正处于专利布局期,产业链还没有形成,对石墨烯最大的需求仍然是各大院校及科研机构的研究应用。
据介绍,石墨烯之所以没有实现大规模量产,主要是没有找到一种适合大规模生产的方法和途径,这也是石墨烯成本居高不下的原因。目前,石墨烯的主要制备方法包括四种:微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和化学气相沉积法。
诺奖获得者海姆和诺沃肖洛夫获取石墨烯的方法,被称之为微机械剥离法,即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。这一方式至今仍是实验室获取石墨烯进行基础研究的重要手段。该方法得到的石墨烯质量高,但尺寸较小,大小不一,且极费人工,成本很高,不能满足工业化需求。
外延生长法所获得的石墨烯面积较大,质量较高,但缺点是石墨烯的制作成本非常高,而且生长条件也很苛刻。这种方法生成的石墨烯不易转移到别的基体上使用,因为在金属表面上催化生长石墨烯,再把它转移到适合的基底上,好比在一个足球场上铺一层薄薄的保鲜膜,想让它平平整整且完好无损,难度很大。
氧化石墨还原法是目前成本最低且最容易实现规模化生产的石墨烯制备方法,它的缺点是在氧化还原的过程中,石墨烯的电子结构以及晶体的完整性容易受到强氧化剂的破坏,进而影响石墨烯的分子特性。
化学气相沉积法,虽然可以制备出大面积的石墨烯,转移到其他基体上使用也不困难,但质量仍有待提高,且工艺较为复杂,成本较高。
对石墨烯的研究,中国起步虽相对较晚,研究跟进却很快。截至2012年底,被SCI收录的与石墨烯相关的研究论文已经达到5072篇,超过美国跃居世界第一。
“但我们存在两个不足。首先,虽然研究群体大、成果多,但突出性、原创性成果较少。我们采用他人成熟的方法,始终处于落后位置,重大创新十分有限,因此要在材料制备方法上寻求突破。此外,主要集中在基础研究,产业应用相对薄弱。”中国科学院院士高鸿钧说,欧洲、美国、韩国等国企业介入比较早,成果应用转化也走在世界前列。
清华大学康飞宇教授石墨烯研究团队的朱宏伟认为,目前石墨烯已经具备规模化生产的能力,但在发展过程中,仍存在一些问题。中国现有的技术水平可以支持其产业化,但并没有达到最好的水平,未来还需有大的突破。而主要的制约因素在石墨烯的制备技术与理想状态仍存在差距。此外,他希望国家能对石墨烯研究机构及企业给予更多的政策扶持。
东南大学教授、博士生导师倪振华此前就加速石墨烯科研及产业化提出五点建议:一是从政府层面引导石墨烯研究的正确方向;二是通过政策支持加快产业化进程;三是尽快着手制定行业标准,争取获得话语权;四是加强行业间的交流合作,促进石墨烯广泛应用;五是成立相关产业技术联盟,加强行业内部的协调和合作。
近几年,石墨烯的兴起也引起了中国政府的重视,去年工信部发布的《新材料产业“十二五”发展规划》中的前沿新材料就包含石墨烯。此外,国家科技重大专项、国家973计划也部署了一批重大项目。
在2013石墨烯产业发展的新趋势及投资论坛上,工信部原材料司副司长高云虎表示,石墨烯属于纳米材料范畴,在编制新材料产业“十二五”发展规划的时候,石墨烯还没有目前这样热门,产业应用前景也并不明朗,因此在规划文本、产品目录中没有把石墨烯作为主要重点,但随着技术和应用的突破,下一步会统筹研究并予以考虑。
7月13日,中国石墨烯产业技术创新战略联盟在北京成立。联盟的成立将有助于整合协调产业资源,建立上下游、产学研信息、知识产权等资源共享机制,进一步提升石墨烯产业链的整体创新水平和低成本石墨烯的竞争力,推动中国石墨烯产业健康发展。
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